Intro
안녕하세요, 제하공제입니다.
Ep.04에서는 열역학 1법칙인 에너지 보존의 법칙에 대해서 알아보았습니다. 즉, 열 에너지는 형태만 변하게 될 뿐, 그 양은 일정함을 의미합니다. 다시 말해, 형태가 변하며 에너지는 전달되고 이동하지만, 그 크기는 일정하며, 계 내 외부에서 열과 일의 형태로 전달될 때, 내부에너지의 한 형태로 저장되는 관계에 대해서도 알게 되었을 것입니다. 그럼 이러한 열 에너지는 손실되지 않고 계속해서 이동하면서 무한히 사용될 수 있을까요? 오늘은 열역학 2법칙에 대해서 알아보겠습니다.
엔탈피(H) 역학적 정의
열역학 2법칙을 배우기 위해 우리는 열역학에서 정의한 주요 특성 값 중 하나인 엔탈피(H)에 대해서 알아보겠습니다. 엔탈피(H)는 열역학적 물성을 정의한 것으로, 시스템 내부에너지(U)에 압력(P)과 부피(V) 변화에 의해 더해지는 에너지를 합한 것으로 나타냅니다. 아래 슬라이드에서 d(PV)로 표현된 에너지는 펌프, 압축기 등 압력 변화에 의해 추가되는 1) 축일이나, 일반 공정에서 유체 자체의 화학반응으로 인해 팽창 수축하는 과정에서 발생하는 2) 부피변화에 대한 에너지입니다. 따라서, 엔탈피(H)는 내부에너지(U)+ (PV)로 정의되며, 일정압력(예: 대기압) 공정일 경우(dP=0), 전달된 열은 모두 엔탈피(H)로 저장됨을 알 수 있습니다.
엔탈피 이해
여기부터 잘 따라오며 엔탈피를 왜 도입하게 되었는지 그 의미를 이해해 보겠습니다.
결론부터 말하자면, 일상생활에서 발생하는 열역학적인 변화는 대부분 대기압이나 일정 압력 조건에서 발생합니다. 일정 부피의 조건에서 발생하지 않습니다. 일정압력 조건이라면, 위 식 6과 같이 투입되는 열에너지는 모두 엔탈피로 에너지의 크기를 정의할 수 있습니다. (H = Q, at dP=0)
A 주전자를 가열하면서 계 외부에서 열에너지를 내부로 공급한다고 가정해 보겠습니다. 주전자 뚜껑을 밀어내는 일이 발생하지 않는 조건이므로 공급하는 열에너지는 모두 내부 에너지의 온도를 높이게 되므로, 내부에너지를 측정하기가 쉬워 보입니다. 하지만, 실제로 A 조건과 같이 실험을 하는 것은 폭발의 위험이 있으며, 또한 고정된 부피에서의 주입된 열 에너지와 온도 변화 관계를 상관관계로 계산한다면, 다른 상황에서 동일하게 부피를 고정한 상태에서만 계산된 상관관계식을 유의미하게 사용할 수 있기 때문입니다.
B 주전자의 경우 계로 들어오는 열에너지가 상변화를 통해 증기를 만들어 내고 대기압보다 내부 압력이 올라가게 되면, 주전자 뚜껑을 밀어내면서 부피가 팽창하는 일을 하게 됩니다. 들어간 열에너지를 측정하려면 이러한 부피 팽창에 따른 일까지도 계산해야 합니다. 하지만 이 또한, 매번 변화되는 부피 값을 측정하여 내부에너지를 계산하는 것은 매우 불편한 방식이 됩니다. 그러나, 엔탈피(H)의 정의에 따라, B는 대기압 상태(dP=0)에서 공급된 열이 모두 엔탈피(H)로 저장되기 때문에, 부피 변화를 고려하지 않고도, 물이 증기가 되었을 때, 우리가 알고 있는 엔탈피 차이가 공급된 열의 크기가 됩니다.
엔탈피를 도입함으로써 A와 B의 제한된 조건을 해결하고, 에너지 변화를 측정할 수 있게 됩니다. 정말 유용하면서도 필수적인 개념이니, 수식을 유도해 보고, 한번 더 이해해 보길 바랍니다.
열용량(Heat Capacity)
열역학 2법칙은 다음 Ch에서 설명하기로 하고, 여기서 내부에너지와 엔탈피를 정의하기 위한 열역학 용어를 하나 더 배우도록 하겠습니다.
열용량이란, 그 물질 전체 질량의 온도를 1도 높이는데 드는 열량으로, 물질 1g당 1도를 올리기 위한 에너지 양을 비열용량(Specific Heat Capacity)이라 합니다. 열용량은 각 물질의 고유세기 성질로 특정 물질의 열용량을 알고 있다면, 물질의 온도 변화에 필요한 에너지를 구할 수 있습니다. 이는 여러 실험을 통해 물질의 열용량을 측정해 두었는데, 이는 정적조건과 정압조건에서 각각 수치화되어 있습니다.
앞선 설명을 통해 정적 조건에서 들어간 열량은 모두 내부에너지로 저장되며, 정압의 경우 들어간 열량은 모두 엔탈피로 저장되기 때문에 각 조건에서 동일하게 들어간 열량의 온도 변화량은 달라집니다. A주전자의 실험은 위험하지만, 다양한 실험을 통해 그 값들도 모두 데이터화되어 있다고 생각하면 좋습니다.
위 슬라이드를 보면, 정적비열은 Cv로 나타내며, 온도변화에 따라 들어간 열량이 곧 내부에너지로 전환되었음을 의미합니다. 또한 정압비열의 경우 Cp로 나타내며, 들어간 열량이 곧 엔탈피입니다.
정적비열과 정압비열의 관계는 Cp = Cv + R로 나타낼 수 있는데, 정압비열이 정적비열보다 이상기체상수(R, 8.314J/mol/K) 만큼 큰 이유는, 정압비열의 경우 일정압력(대기압)을 유지하기 위해 외부로 가해주는 일(W=-Pdv)에 해당하는 에너지가 더 필요하기 때문으로 이해하고 있으면 충분할 것 같습니다.
열역학은 수많은 실험을 통해 우리가 다루고자 하는 물질(물, 에탄올, LNG 등)들의 열역학적 특성 값을 데이터화하여 사용합니다. 내부에너지와 엔탈피를 정의함으로써, 우리가 설계할 공정이 정적 공정인지, 정압공정인지 정해진다면, 온도 변화에 따른 열 에너지 변화량을 열용량값으로부터 쉽게 계산할 수 있겠죠?
물론 혼합 화합물 등의 열용량을 계산하는 일은 매우 복잡한 상관관계가 있습니다. 하지만, HYSYS와 같은 Simulation 소프트 웨어를 사용하여 열용량 값을 얻을 수 만 있다면, 엔지니어들은 온도에 따른 에너지 변화 관계를 직관적으로 이해하고 공정을 이해할 수 있습니다.
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